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甲醇主要作為工業(yè)原料，如制造甲醛、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲酯、農(nóng)藥及醫(yī)藥的原料;甲醇還是重要的有機(jī)溶劑。近年來國內(nèi)外擴(kuò)大使用范圍，將甲醇用作內(nèi)燃機(jī)汽車燃料，大大擴(kuò)大了職業(yè)接觸和人群的非職業(yè)接觸，并增加了甲醇在環(huán)境中的排放。故有必要對甲醇燃料毒性和環(huán)境影響進(jìn)行全面評價(jià)。
1 車用甲醇燃料的毒性
1.1 概述 甲醇(Methanol)，別名：木醇、木精、哥倫比亞酒(carbinol、Methylhydroxide)?；瘜W(xué)式：CH3OH(32.07)化學(xué)文摘編號(hào)(CAS Number)：00067-56-1，聯(lián)合國編號(hào)(UN Number)：1230。國家危險(xiǎn)品分類及編號(hào)：GB3.2類32058(易燃中閃點(diǎn)液體);原鐵規(guī)：一級(jí)易燃液體，61069;職業(yè)性接觸毒物危害程度分級(jí)(GB5044-85)：Ⅲ級(jí)(中級(jí)危害)。甲醇純品為無色透明、易燃、高度揮發(fā)性液體。有類似果酒的氣味(人對甲醇的嗅覺閾0.07～0.11mg/m3)。熔點(diǎn)：-93.9℃,沸點(diǎn)65℃，相對密度0.7914，蒸氣密度1.11(空氣=1.20℃)，相對揮發(fā)度6.3(乙醚=1)，蒸氣壓：12.8kPa(20℃)、21.3kPa(30℃)，臨界壓力7.96×106Pa。溶解度：能與水、乙醇、乙醚、苯、酮類、鹵代烴和其他有機(jī)溶劑混溶，能與多種化合物形成共沸物。甲醇閃點(diǎn)11℃(易燃)，自燃點(diǎn)385℃，蒸氣有毒，蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，遇明火有燃燒爆炸危險(xiǎn)，爆炸極限(范圍)6%～36%。常態(tài)下性質(zhì)安定，不會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)。但應(yīng)避免與強(qiáng)氧化劑接觸防止自燃和爆炸危險(xiǎn)，對鋁鉛有腐融作用。
1.2 甲醇動(dòng)物毒性資料 甲醇經(jīng)口、呼吸道和皮膚可致急性中毒。經(jīng)口LD50：小鼠9338.50mg/kd(8262.21～10565.19mg/kg)、大鼠5628mg/kg(9497～11096mg/kg)。經(jīng)呼吸道：小鼠70.7g/m354h麻醉死亡(臺(tái)灣);猴吸入52.4g/m34h死亡，1.31g/m3每天吸入18h，連續(xù)數(shù)天，部分猴死亡。經(jīng)皮：免(LD50)15800 mg/kg;猴0.5g/kg可致死。經(jīng)靜脈小鼠LD505.66g/kg。小鼠經(jīng)口急性中毒毒作用帶窄，急性中毒的致殘或死亡危險(xiǎn)性大。小鼠蓄積毒性試驗(yàn)(4日遞增法)蓄積指數(shù)>5.3蓄積作用分級(jí)為輕度蓄積性。小鼠慢性中毒的危險(xiǎn)性較小。通常甲醇按一定比例加入汽油，作為內(nèi)燃機(jī)燃料，甲醇與汽油的混合毒性發(fā)現(xiàn)未見明顯增毒作用。對魚的致死濃度為4%～2%(V/V)，96h魚的半耐受濃度為2.29%(95%的可信限2.51%～2.08%、V/V);2200ppm濃度甲醇水內(nèi)飼養(yǎng)金魚30d，對金魚無不良影響。
1.3 甲醇的人體中毒資料 經(jīng)口、經(jīng)呼吸道和經(jīng)皮膚途徑均可使人急性中毒，生產(chǎn)環(huán)境主要經(jīng)呼吸道和皮膚途徑中毒。經(jīng)口中毒多為誤服。人1次口報(bào)5～10ml甲醇可致嚴(yán)重中毒，1次口服15ml或2d內(nèi)分次口服累計(jì)達(dá)124～164ml，可致失明。對人的致死劑量個(gè)體差異較大，有1次口服30ml致死的報(bào)道，也有口服70～100ml致死的報(bào)道。甲醇的急性毒作用帶窄，急性中毒后果嚴(yán)重，易造成失明或死亡。人在空氣中甲醇濃度為39.3～65.5g/ m3的環(huán)境中停留30～60min有中毒危險(xiǎn)(是我國職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)50mg/ m3的768～1310倍)。國家已制定了《職業(yè)性急性甲醇中毒診斷標(biāo)準(zhǔn)》。甲醇對人體損害的主要靶器官是中樞神經(jīng)系統(tǒng)、視神經(jīng)和視網(wǎng)膜。急性甲醇中毒的主要臨床表現(xiàn)是中樞神經(jīng)系統(tǒng)損害、眼部損害和代謝性酸中毒。潛伏期：急性吸入中毒一般1～72h，口服中毒8～36h。接觸高濃度甲醇蒸氣可引起眼和呼吸道刺激癥狀。中樞神經(jīng)癥狀常見頭暈、頭痛、眩暈、乏力、步態(tài)蹣跚、失眠、表情淡漠、意識(shí)模糊、意識(shí)朦肬、昏迷及癲癇樣抽搐等。嚴(yán)重的口服中毒患者可有錐體外系損害或帕金森氏綜合征表現(xiàn)及幻覺、憂郁等癥狀。眼部癥狀：是初感覺眼前黑影、閃光感、視物模糊、眼球疼痛、畏光、復(fù)視等。嚴(yán)重者視力急劇下降，可持久性雙目失明。眼部檢查可見瞳孔擴(kuò)大或縮小，對光反應(yīng)遲鈍或消失，視乳頭水腫，視網(wǎng)膜充血、出血、水腫，晚期可見視神經(jīng)萎縮。代謝性酸中毒：可查見CO2結(jié)合力降低、嚴(yán)重者紫紺，呼吸深快呈kussmul呼吸。消化系統(tǒng)癥狀：惡心、嘔吐、上腹痛等。可有肝功能損害?？诜卸菊呖刹l(fā)急性胰腺炎。有的還伴發(fā)心臟、腎功能損害。甲醇可通過完整的皮膚吸收中毒。國內(nèi)有甲醇濺灑足部，甲醇浸濕衣服、皮靴仍繼續(xù)工作，數(shù)日后失明的報(bào)道。國外有甲醇反復(fù)擦洗皮膚致視覺障礙和失明的病例。盡管系統(tǒng)的動(dòng)物毒性資料判斷甲醇為低毒，但人體毒性資料為中等毒性，結(jié)合災(zāi)害資料評價(jià)，對甲醇的職業(yè)性接觸毒物危害程度分級(jí)：Ⅲ級(jí)(中度危害)。職業(yè)接觸的空氣中甲醇最高允許濃度(MAC)為50mg/ m3(比汽油的MAC350mg/ m3要嚴(yán)格得多)。甲醇在體內(nèi)代謝緩慢，與嚙齒類動(dòng)物代謝較快不同。文獻(xiàn)記載長期非急性中毒劑量吸收可致耐受增加或慢性中毒。慢性損害表現(xiàn)為皮膚接觸部位皮炎，紅斑及脫皮，長期暴露在1200～8300ppm濃度甲醇環(huán)境中亦可造成視覺損害。全身損害主要表現(xiàn)為神衰綜合征及腎臟、心臟等臟器損害。職業(yè)接觸以防止甲醇蒸發(fā)、泄漏、控制空氣中甲醇濃度低于50mg/ m3為關(guān)鍵，作業(yè)人員避免皮膚直接接觸甲醇為主要禁忌，結(jié)合甲醇應(yīng)有的安全防火防爆措施，可盡可能避免甲醇的毒害和災(zāi)害。
2 車用甲醇燃料的環(huán)境影響預(yù)評價(jià)
2.1 對大氣質(zhì)量的影響 甲醇在貯存、運(yùn)輸和汽車加注過程中有甲醇蒸發(fā)逸散。在正常無事故泄漏(大量排放)的情況下，對大氣質(zhì)量無明顯影響。據(jù)趙瑞蘭等M15鑒定資料在對太原某運(yùn)輸公司甲醇貯罐的5個(gè)不同距離(1.5～1.5m)工作場所的空氣檢測，甲醇含量在0.04～0.13ppm(0.05～0.17mg/ m3)，均在居民區(qū)空氣中日平均最高允許濃度(1mg/ m3)范圍之內(nèi)。對工作場所之外大氣質(zhì)量無明顯影響。趙瑞蘭等還對甲醇汽油的儲(chǔ)運(yùn)蒸發(fā)損失作了比較，甲醇與汽油混合儲(chǔ)運(yùn)時(shí)，甲醇和汽油的蒸發(fā)的損失分別為0.19%和0.46%，均比單儲(chǔ)時(shí)甲醇汽油的蒸發(fā)損失為低(甲醇0.21%、汽油0.62%)。甲醇的安全密閉儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)不會(huì)對大氣質(zhì)量造成不良影響。事故泄漏甲醇對泄漏區(qū)域的大氣可造成高濃度的甲醇污染，污染程度與泄漏及環(huán)境、水文、地質(zhì)等狀況密切相關(guān)。對泄漏區(qū)域和下風(fēng)向、下水向的人畜、生態(tài)環(huán)境有一定程度毒害作用。泄漏量不是很大的情況下，進(jìn)入大氣的甲醇被氣流稀釋，雨水沉降、需氧微生物分解利用，綠色植物吸收或光化學(xué)反應(yīng)氧化降解，不會(huì)對地表大氣質(zhì)量長期造成不良影響，更不會(huì)對大氣圈外圍的臭氧層造成破壞。
2.2 對土壤和水體的影響 甲醇地面排放，會(huì)對土壤和水體造成污染。如果排放量小，相同污染水平的甲醇比相同水平的汽油對土壤和生態(tài)的影響要小。甲醇的水溶性和高揮發(fā)性可較快減輕甲醇對土壤的污染。殘留在土壤和水體中的甲醇可經(jīng)過以下途徑被消除：①被土壤和水體中的需氧生物分解利用;②被綠色植物吸收;③被眾多需氧生物化學(xué)反應(yīng)氧化降解;蒸發(fā)進(jìn)入大氣。一般水平的甲醇泄漏對土壤和水體的污染是短暫的、可逆的、不會(huì)對生態(tài)系統(tǒng)造成永久性的破壞。但不允許住意向土壤和水體排放高濃度甲醇及其廢棄物。
2.3 對動(dòng)物和植物的影響 通過對談水生物的觀察發(fā)現(xiàn)，一些生物能長期耐受500ppm的甲醇;有些細(xì)菌在短期內(nèi)接觸濃度1%的甲醇后尚能存活;成年甲殼動(dòng)物可忍受5h濃度高達(dá)10%的甲醇。昆蟲幼蟲一般在0.5%甲醇下被麻醉，其中雙翅目、蜉蝣目在1%甲醇濃度下死亡。但這些幼蟲 再度移居很快。麻醉后的幼蟲一般數(shù)小時(shí)內(nèi)恢復(fù)。魚類作為水生生物的主體和代表物種，對水體化學(xué)污染敏感，魚對甲醇的耐受試驗(yàn)表明魚可耐受較高濃度的甲醇，魚類在24、48、72、96h內(nèi)對甲醇水液的半耐受濃度分別為3.06%、2.56%、2.39%和2.29%。嚴(yán)重甲醇中毒后遺癥。魚在2200ppm(1/10TLM)的甲醇水內(nèi)30d喂養(yǎng)、未見肉眼可見的中毒表現(xiàn)，與對照組比較：行為攝食均未見顯著改變，體重增長未見顯著差異。對小鼠用LD50經(jīng)口染毒后的存活動(dòng)物在一周內(nèi)交配，仍能正常妊娠。一般來說，甲醇對植物無害。甲醇是一種植物生長促進(jìn)劑。用1%～10%濃度的甲醇水溶液噴灑的葉面，30d可使馬鈴薯生長速度提高100%;60d時(shí)小麥產(chǎn)量提高100%，使棉花生長速度提高50%。植物的呼吸作用是一種耗能反應(yīng)，它是光合作用所固定的碳損失達(dá)25%～50%，使凈光合作率下降，農(nóng)作物減產(chǎn)。簡單的抑制光呼吸作用，不補(bǔ)充碳源，作物增產(chǎn)效果不明顯。甲醇增產(chǎn)的作用機(jī)理是使植物呼吸作用減弱，是呼吸過程排放的CO2和氨減少，進(jìn)而為光合作用植物增長提供更多的碳源和氮源。業(yè)已證明，光呼吸作用的化學(xué)控制是作物增產(chǎn)的新途徑，國外早在10多年前就對甲醇抑制呼吸作用以及提供碳、氮促進(jìn)作物增產(chǎn)進(jìn)行了廣泛的研究，并出版了使用指導(dǎo)，甲醇早已作為抑制光呼吸作用的植物生長促進(jìn)劑在國外得到推廣應(yīng)用。因此，可以不必?fù)?dān)心一般甲醇泄漏會(huì)對植物生態(tài)造成破壞。
2.4 甲醇燃料汽車尾氣對環(huán)境的影響 有人認(rèn)為，甲醇是比汽油更為清潔的燃料。甲醇摻入汽油后，汽車尾氣的常規(guī)排放物減少。瑞典學(xué)者用15%甲醇和4%異丁醇的汽油混合燃料在多種汽車上實(shí)驗(yàn)，結(jié)果與純汽油相比，總HC含量相似的NOx減少10%，15%甲醇汽車尾氣的CO減少60%～70%，未燃的總HC減少15%～18%;純甲醇燃料汽車尾氣完全沒有汽油車尾氣所含的苯和鉛等劇毒物質(zhì)。甲醇燃料尾氣增加的非常規(guī)排放物主要為甲醇和甲醛。但國外通過使用催化凈化器，可以使MIOO排放的甲醇、甲醛降低到接近或低于汽油車的排放水平。進(jìn)行甲醇燃料車和汽油車尾氣非常規(guī)排放物的對比試驗(yàn)，當(dāng)摻入甲醇比例小于25%時(shí)，甲醇、甲醛的排放比純汽油車略高1倍(汽油和甲醇為15～65ppm甲醛為0～25ppm。M15甲醇車甲醇為30～150ppm、甲醛為14～50ppm)。隨著甲醇比例的增加，排放會(huì)明顯增加，當(dāng)使用M100時(shí)，甲醇排放達(dá)1%。故甲醇摻入比例增高時(shí)，應(yīng)使用催化凈化器，以避免或減少對大氣的污染。對不同動(dòng)力類型甲醇汽油車的行駛檢測表明，在采樣時(shí)關(guān)閉車門窗的條件下，車廂內(nèi)甲醛含量除卡車超標(biāo)外，也未超過大氣甲醛最高允許濃度(0.05mg/m3)。
從宏觀考慮，甲醇燃料汽車尾氣排放甲醛對環(huán)境的潛在危害不容忽視，特別是在城市高流量汽車環(huán)境中，成千上萬輛甲醇汽車同時(shí)持續(xù)排放尾氣所排放的甲醇，可對交警、環(huán)衛(wèi)工人、人行道人群，道路兩邊的商鋪和居住的人群健康構(gòu)成威脅。故使用催化凈化器技術(shù)與推廣甲醇燃料汽車應(yīng)同步進(jìn)行。
